有机化学补天笔记

一些广为人知的基础知识就略过了

Ch1 有机化合物分子结构基础

基本都是高中化学选修内容

共价键的极性

不同杂化轨道碳原子的电负性（酸性）大小顺序为： $C_{sp} > C_{sp^2} > C_{sp^3}$

诱导效应

吸电子诱导效应

$NH_3^+ > NO_2 > SO_2R > CN > CHO > COOH > COCl > CONH_2 > F > Cl > Br > I > OH > OR > NR_2 > Ph > CH_2=CH_2 > H$

多为带有双键的集团和卤素（拟卤素）原子

给电子诱导效应

$O^- > COO^- > CH_3 > D > H$

共振式

共振结构的书写

只有电子可以离域，不能改变分子的骨架
注意满足轨道方向性的要求，例如：

Ch2 脂肪烃和脂环烃

脂肪烃的命名

碳链最长原则
重键最多原则
双键最多原则
重键位次组最低原则

还有好多乱七八糟的，不想打字了

脂肪烃的结构

烯烃构型的命名

顺反命名法：相同的基团在同侧，称为顺式（cis-）；否则称为反式（trans-）
次序规则
1. 原子序数大的优先于原子序数小的
2. 原子质量高的优先于原子质量低的
3. 顺优先于反，Z优先于E
4. R优先于S

和之后的 R/S 命名法一样

Z/E 命名法：较优的基团在同侧，称为Z（Zusammen，同）构型；否则称为E（Entgegen，反）构型

环烷烃的构象

环己烷的构象

直立键（axial bond / a 键）
平伏键（equatorial bond / e 键）

环丙烷

在环丙烷中，C-C-C 键角不是 60 度，否则张力会很大，接近 105 度

Ch3 对映异构

旋光性 $\lrArr$ 分子的手性

分子的手性与对称性

如果分子存在对称面 $\sigma$ 或对称中心 $i$ ，则一定无手性，但是存在对称轴 $C_n$ ，不一定

Fischer 投影式

横键朝前，竖键朝后

构型的标记

R/S 标记法：使最小基团远离观察者，若剩下三个基团从大到小为顺时针，称为 R 构型（Rectus，右）；否则称为 S 构型（Sinister，左）
D/L 标记法

Ch4 碳碳重键的加成反应

烯烃和炔烃的亲电加成反应

碳碳重键的 $\pi$ 电子进攻亲电试剂，形成碳正离子中间体（决速步）
亲核试剂捕获碳正离子，形成加成产物

马可尼可夫规则 Markovnikov Rule

氢总是加到氢多的碳上，本质上是因为氢少的一端容易形成碳正离子中间体（因此，双键碳上的烷基越多，反应速率越快）

碳正离子

碳正离子是缺电子结构，会被给电子基团 EDG 稳定，被吸电子基团 EWG 不稳定

与卤素的加成

先形成卤𬭩离子中间体（也可以认为是卤原子稳定了相邻的碳正离子），卤负离子再从后方进攻——反式加成

共轭双烯的亲电加成

低温：1，2-加成，动力学控制产物
高温：1，4-加成，热力学控制产物

羟汞化-还原反应

汞正离子机理，生成马式产物，反式加成

硼氢化-氧化反应

四元环过渡态机理（负氢加成），生成反马式产物，顺式加成

常用硼氢化试剂：

$BH_3-THF$
$9-BBN$
$Sia_2BH$
$ThBH_2$

Diels-Alder 反应

协同反应机理，顺式加成，正对负，负对正，双烯体必须处于顺式构象

详细的 D-A 反应将在 Ch17 讨论

烯烃与炔烃与氢的加成反应

烯烃的催化氢化

催化剂：Pt，Pd，Ni，Raney 镍，Pd/C

顺式加成

炔烃的催化氢化

催化剂：Lindlar 催化剂（中毒的Pd）

顺式加成到烯烃

炔烃的金属还原

试剂：Na 或 Li/液氨

反式还原为烯烃，负离子自由基机理

烯烃与炔烃与氧的亲核加成反应

炔烃更容易发生亲核加成，区域选择性主要受到位阻的影响

烯烃与炔烃与氧的加成反应

双羟基化反应

稀冷高锰酸钾：经历五元环高锰酸酯中间体，顺式加成为邻二醇
四氧化锇：顺式加成为邻二醇
碘-醋酸银氧化
1. Prevost 反应：无水，碘的四氯化碳溶液与等摩尔的醋酸银，水解后生成反式邻二醇
2. Woodward-Prevost 反应：亲电加成机理，有水环境下，生成顺式邻二醇

环氧化反应

常用试剂：m-CPBA

Ch5 自由基反应

自由基的产生

$\sigma$ 键的均裂：光解，热解，自由基引发剂（过氧苯甲酰 BPO，偶氮二异丁腈 AIBN）

自由基的结构及稳定性

甲基自由基比甲基碳正离子稳定

给电子基团和吸电子基团都能很好的稳定自由基

不饱和烃的 $\alpha$ -H 卤代反应

烯丙位自由基机理

溴代试剂：NBS

卤代烃的脱卤反应

常用试剂：三丁基氢化锡 $Bu_3SnH$

烯烃和炔烃与溴化氢的自由基加成

与亲电加成不同的是，引入了过氧化物，反应会走自由基机理，生成反马式产物

Ch6 芳香烃

苯环上的亲电取代反应

苯环不易发生加成，易发生亲电取代——芳香烃亲电取代反应（ $S_EAr$ ）

$\pi$ 络合物-苯𬭩离子机理

Friedel-Crafts 烷基化反应

卤代烃 + Lewis 酸，烷基正离子机理，易重排

Friedel-Crafts 酰基化反应

酰卤 + Lewis 酸，酰基正离子机理，由于酰基吸电子，一般不会二次取代

亲电取代反应的定位规律和反应活性

芳烃的氧化还原反应

还原反应

Birch 还原：Li-液氨-醇，苯被还原成环己-1，4-二烯

芳香性

Huckel 规则：闭环的，单双键交替的，共平面的， $4n+2$ 的

Ch7 有机波谱分析基础

没讲，也希望别讲

Ch8 卤代烃

卤代烷烃的亲核取代反应

亲核取代反应

亲核取代反应 $S_N$

$Nu^-+R-X\to R-Nu+X^-$

饱和碳原子上亲核取代反应的机理与立体化学

双分子亲核取代反应 $S_N2$ ：协同机理，发生构型反转，发生趋势与过渡态能量有关（主要是位阻，因此一级卤代烃活性最高）
单分子亲核取代反应 $S_N1$ ：碳正离子机理，得到构型保持和构型翻转两种产物（理论上1:1，实际上翻转略多），发生趋势与碳正离子稳定性有关（因此三级卤代烃活性最高），由于涉及碳正离子，因此会有重排产物
邻基参与 NGP：两次构型翻转，邻基需要在离去基的反式位置

影响亲核取代反应速率的因素

离去基的离去能力
烃基的结构
亲核试剂的亲核性：只有较强的亲核试剂才会走 $S_N2$
溶剂

亲核性与两个因素有关：碱性（给电子能力）；和可极化性

强碱强亲核： $HO^-,RO^-,H_2N^-$
强碱弱亲核： $t-BuO^-,LDA$
弱碱强亲核： $I^-,RS^-,CN^-$

卤代烷烃的消除反应

双分子消除反应 E2

碱进攻 $\beta$ -H，经过过渡态直接生成E2消除产物

Zaitsev 规则：主要消除氢少的碳上的氢（不绝对，与碱的体积，产物的稳定性有关）

E2 必须是反式共平面才能消除（无视 Zaitsev 规则）

单分子消除反应 E1

弱碱的情况下会走 E1

生成碳正离子中间体（会有重排）
碱进攻 $\beta$ -H，生成 E1 产物

单分子共轭碱消除反应 E1cb

弱离去， $\beta$ -H强酸

碱攫取 $\beta$ -H，形成碳负离子中间体（共轭碱）
负离子推动离去基离去

消除反应与取代反应的竞争

因素	$S_N1$	$S_N2$	E1	E2
$\alpha$ -C 取代基越多	+	-	+	+
试剂碱性越强，体积越大		+		-
试剂碱性越弱，亲核性越强		-		+

卤代芳烃的亲核取代反应

加成-消除机理

当卤代芳烃的邻对位连有强吸电子基团，可以发生芳香亲核取代反应 $S_NAr$

苯炔机理

没有强吸电子基团，但是有强碱作为亲核试剂，走消除-加成机理（苯炔机理）

强碱攫取邻位氢形成苯基负离子
负离子推动卤离子离去，形成苯炔
强碱作为亲核试剂加成到苯炔上

卤代烃与金属反应

有机镁化合物的制备

Grignard 试剂 / 格氏试剂

无水溶剂（乙醚）

有机锂化合物的制备

无水溶剂中，双键构型保持，Li 取代 X